作为天然生物基纳米粒子,纤维素纳米晶(CNC)由于固有的高比模量特性,成为高分子复合材料中理想的力学增强填料。本工作的目的是研究CNC增强复合材料的表面改性与界面相容性之间的深层联系,以聚乳酸(PLA)链在CNC上化学接枝的经典案例为例。经实验和理论预测对接枝动力学进行分析,可得到不同的接枝含量或不同的表面取代度的改性后CNC(CNC-g-PLA),且表现出不同的表面极性。根据CNC和CNC-g-PLA对复合材料力学增强效果,提出了临界表面改性的概念,即合理的表面改性程度,。通过分子模拟从理论上解释了表面改性对纳米晶体-纳米晶体和纳米晶体-基体相互作用变化的影响,并将其进一步应用于复合材料的相容性分析和临界表面改性论证。
图1. 课题设计思路:纤维素纳米晶表面改性的接枝动力学与力学增强机理分析
图2. 温度(A)和反应比例(C)与反应时间对接枝速率的影响;lnR0与T-1的拟合曲线(B)和lnR0与[CNC/LA]的拟合曲线(D)
对CNC表面开环接枝不同梯度的PLA的动力学过程进行了研究。在得到的接枝产物中选取四个典型的梯度产物(CNC-g-PLA),计算了CNC-g-PLA的接枝率、表面羟基取代度和接枝PLA链的分子量(图2)。结果表明,四种修饰后CNC接枝PLA链的分子量、接枝率和表面羟基取代度,随着接枝程度的增加,均呈现出逐渐增加的趋势。此外,通过表征证明改性前后CNC的针状形貌和晶型得到保持,晶体尺寸增大(图3)。
图3. CNC(A)和CNC-g-PLA(4) (B)的AFM图像;CNC和四种CNC-g-PLA的XRD谱图(C)和结晶模型(D);四种CNC-g-PLA样品的DSC图(E)
2、复合体系界面分散相容性研究
图4. Hansen溶解度参数计算值
3、复合材料力学增强机理的分析
图5. 存储模量(A)、损耗模量(B)和损耗因子(C)随温度的DMA结果,以及Halpin-Kardos模型下实验存储模量(30°C)与理论存储模量的比较
图6. 复合材料CNC及CNC-g-PLA在PLA基质中的分子动力学模型机制
论文链接:Yue Zhang, Ping Lan, Zechuan Yu, Tao Xia,* and Ning Lin*, Grafting Kinetics and Compatibility Simulation in Surface Modification of Cellulose Nanocrystals with Poly(lactic acid) for Composites. Macromolecules.
http://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01171
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