可逆失活自由基聚合(RDRP)是一项高效构建具有精准结构聚合物的工具,广泛应用于许多领域。然而,现有的RDRP方法(例如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合等)仅局限于对烷基自由基的调控,而对硫自由基的调控仍然无能为力(图1A)。由于硫自由基具有许多独特的反应性质,在新型自由基聚合反应设计方面具有广阔的潜力。然而,由于缺乏有效的可控工具,这类聚合反应仍然难以实现控制,从而严重限制了它们的应用范围。因此,发展直接对硫自由基调控的方法是非常有必要的。这种方法的发展将为新可控聚合反应的探索开辟新的途径,并为构建超越现有RDRP方法的独特功能聚合物带来变革。然而,到目前为止,直接实现硫自由基的可控聚合方法仍然还未被开发出来。
图1 SRAFT聚合概念图
近年来,中山大学材料科学与工程学院黄汉初课题组围绕“如何实现硫自由基的可控聚合”这一重要科学问题开展研究。前期他们通过异腈当场将链增长的硫自由基转化成可被RAFT链转移剂调控的烷基自由基,间接地解决了硫自由基的可控问题,但科学研究终究要剑指核心问题。因此,在这些前期工作的基础积累上,他们已经意识到烯丙基硫化合物有望作为链转移剂(CTA),直接可逆失活硫自由基,从而发展新的可逆硫自由基加成-断裂链转移聚合策略,即Reversible Thiyl Radical Addition-Fragmentation Chain Transfer (SRAFT)聚合策略(图1B)。如机理所示,链增长的硫自由基加成到烯丙基硫的双键上,然后发生β-断裂,生成休眠聚合物和新的链增长硫自由基,从而在活性种和休眠种之间建立快速平衡,为所有链的增长提供平等的机会,最终生成分子量可控、末端保留度高的聚合物。
图2 聚合反应的研究
图3 动力学及聚合物合成
图4 聚合反应机理的研究
原文链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202318898
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